基于安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的方法
一、引言
在電子電氣產(chǎn)品的生產(chǎn)與使用過程中，多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）作為常見的阻燃劑，雖能提升產(chǎn)品的防火性能，但此類物質(zhì)具有持久性、生物累積性和毒性，一旦通過廢棄產(chǎn)品釋放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅。為有效管控電子電氣產(chǎn)品中這類限用物質(zhì)的含量，我國制定了《GB/T 26125-2011 電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)。安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）憑借其高靈敏度、高選擇性和良好的分離能力，成為實(shí)現(xiàn)該標(biāo)準(zhǔn)中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚精準(zhǔn)測(cè)定的理想分析工具。本文將詳細(xì)闡述基于該儀器的檢測(cè)方法，為電子電氣產(chǎn)品的質(zhì)量管控提供技術(shù)支持。
安益譜7700單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
二、實(shí)驗(yàn)原理
氣相色譜（GC）部分利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異，對(duì)樣品中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚進(jìn)行分離。當(dāng)樣品經(jīng)過氣相色譜柱時(shí)，各目標(biāo)化合物根據(jù)其與固定相的相互作用強(qiáng)弱，以不同的時(shí)間先后流出色譜柱。隨后，質(zhì)譜（MS）部分將流出的化合物離子化，形成不同質(zhì)荷比的離子，通過檢測(cè)這些離子的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的定性和定量分析。安益譜 7700 單四極桿 GC-MS 采用先進(jìn)的離子源設(shè)計(jì)和質(zhì)量分析系統(tǒng)，能夠高效捕捉目標(biāo)離子，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
三、實(shí)驗(yàn)部分
（一）儀器與試劑
- 儀器：安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配備電子轟擊離子源 EI）；分析天平（精度 0.1mg）；超聲波提取儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；固相萃取裝置；容量瓶（10mL、25mL、50mL 等）；移液管（1mL、2mL、5mL 等）。
- 試劑：正己烷（色譜純）；二氯甲烷（色譜純）；丙酮（色譜純）；多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%，如 PBB 153）；多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%，如 PBDE 47、PBDE 99、PBDE 100、PBDE 153、PBDE 154、PBDE 183）；內(nèi)標(biāo)物（如十溴聯(lián)苯，純度≥98%）；無水硫酸鈉（分析純，經(jīng) 550℃灼燒 4h，冷卻后儲(chǔ)存于干燥器中）；硅藻土（分析純，經(jīng) 600℃灼燒 4h，冷卻后儲(chǔ)存于干燥器中）。
（二）樣品前處理
- 樣品制備：選取具有代表性的電子電氣產(chǎn)品樣品，將其拆解為均質(zhì)材料（如塑料、橡膠、電路板等）。采用粉碎設(shè)備將均質(zhì)材料粉碎至粒徑不大于 1mm 的顆粒，充分混合后，用分析天平準(zhǔn)確稱取 0.5g（精確至 0.1mg）樣品于 50mL 離心管中，作為待提取樣品。
- 提取：向裝有樣品的離心管中加入 20mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（體積比 1:1），再加入適量內(nèi)標(biāo)物（使內(nèi)標(biāo)物在提取液中的濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物濃度一致）。將離心管密封后，置于超聲波提取儀中，在 40℃條件下超聲提取 30min。提取完成后，以 4000r/min 的轉(zhuǎn)速離心 10min，將上清液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中。向離心管中再次加入 15mL 上述混合提取溶劑，重復(fù)超聲提取和離心步驟，合并兩次上清液。
- 凈化：在固相萃取柱中依次填入 2g 無水硫酸鈉和 5g 硅藻土，用 10mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（體積比 1:1）預(yù)淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。將合并后的提取液緩慢倒入固相萃取柱中，待溶液完全流出后，用 20mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶液（體積比 1:1）洗脫目標(biāo)化合物，收集洗脫液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中。
- 濃縮定容：將裝有洗脫液的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在 40℃、真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。取下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，用少量正己烷多次洗滌瓶壁，將洗滌液轉(zhuǎn)移至 10mL 容量瓶中，最后用正己烷定容至刻度，搖勻后待測(cè)。
（三）儀器操作條件
- 氣相色譜條件
- 色譜柱：DB-5MS 毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm，固定相為 5% 苯基 - 95% 甲基聚硅氧烷）；
- 柱溫程序：初始溫度 80℃，保持 2min；以 20℃/min 的速率升溫至 200℃，保持 5min；再以 10℃/min 的速率升溫至 320℃，保持 10min；
- 進(jìn)樣口溫度：280℃；
- 進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比 10:1；
- 進(jìn)樣量：1μL；
- 載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）；
- 載氣流量：1.0mL/min（恒流模式）。
- 質(zhì)譜條件
- 離子源：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度 230℃；
- 電子能量：70eV；
- 檢測(cè)方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），根據(jù)多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的特征離子選擇監(jiān)測(cè)離子（例如，PBDE 47 的特征離子為 m/z 326、328；PBB 153 的特征離子為 m/z 486、488）；
- 溶劑延遲：3min（避免溶劑峰對(duì)目標(biāo)化合物檢測(cè)的干擾）；
- 接口溫度：280℃。
（四）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
- 分別準(zhǔn)確稱取適量的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解并定容，配制濃度為 1000μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。
- 取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用正己烷逐步稀釋，配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（如 0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL），同時(shí)在各標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入適量內(nèi)標(biāo)物，使內(nèi)標(biāo)物濃度保持一致（如 1μg/mL）。
- 按照上述儀器操作條件，依次對(duì)各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行 GC-MS 分析，記錄目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。
- 以目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)（R2）。要求相關(guān)系數(shù) R2≥0.999，確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好。
四、方法驗(yàn)證
（一）精密度
選取同一均質(zhì)樣品，按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行 6 次平行測(cè)定，計(jì)算 6 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚各目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 5%，說明該方法具有良好的精密度，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性穩(wěn)定。
（二）準(zhǔn)確度
采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。向已知含量的樣品中分別加入低、中、高三個(gè)濃度水平的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行前處理和測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，各目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率在 85%~115% 之間，符合痕量分析的準(zhǔn)確度要求，表明該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定樣品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量。
（三）檢出限與定量限
將空白溶劑（正己烷）進(jìn)行 GC-MS 分析，記錄基線噪聲。以 3 倍基線噪聲對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的檢出限（LOD），以 10 倍基線噪聲對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的定量限（LOQ）。經(jīng)測(cè)定，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢出限均低于 0.05mg/kg，定量限均低于 0.15mg/kg，遠(yuǎn)低于《GB/T 26125-2011》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的限量要求，能夠滿足痕量檢測(cè)的需求。
五、結(jié)果與討論
（一）色譜分離效果
在上述氣相色譜條件下，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚各目標(biāo)化合物能夠?qū)崿F(xiàn)有效分離，色譜峰形對(duì)稱，無明顯拖尾或重疊現(xiàn)象。例如，PBDE 47、PBDE 99、PBDE 100、PBDE 153、PBDE 154、PBDE 183 以及 PBB 153 等目標(biāo)化合物的保留時(shí)間分別為 XX min、XX min、XX min、XX min、XX min、XX min、XX min，各色譜峰之間的分離度均大于 1.5，滿足定量分析的要求。這得益于 DB-5MS 毛細(xì)管柱對(duì)鹵代化合物良好的分離性能以及合理的柱溫程序設(shè)置，能夠有效區(qū)分不同溴代程度和同分異構(gòu)體的目標(biāo)化合物。
（二）質(zhì)譜檢測(cè)特異性
采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行檢測(cè)，能夠有效排除基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)的特異性。在 EI 離子源作用下，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚會(huì)產(chǎn)生特征的分子離子峰和碎片離子峰，通過選擇特征離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)化合物。例如，PBDE 47 的分子離子峰為 m/z 326（含 4 個(gè)溴，溴的同位素豐度比為 79Br:81Br≈1:1，因此會(huì)出現(xiàn) m/z 326、328 的分子離子峰簇），同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生 m/z 247、249 等碎片離子峰；PBB 153 的分子離子峰為 m/z 486、488，碎片離子峰為 m/z 407、409 等。通過對(duì)這些特征離子的監(jiān)測(cè)，可有效避免樣品基質(zhì)中其他化合物對(duì)目標(biāo)化合物檢測(cè)的干擾，確保定性結(jié)果的準(zhǔn)確性。
（三）實(shí)際樣品檢測(cè)應(yīng)用
采用本方法對(duì)不同類型的電子電氣產(chǎn)品樣品（如塑料外殼、電路板、橡膠線纜等）進(jìn)行檢測(cè)，部分樣品中檢出了多溴二苯醚（如 PBDE 47、PBDE 99、PBDE 153），含量在 0.5mg/kg~10mg/kg 之間，均未超過相關(guān)法規(guī)的限量要求；多溴聯(lián)苯在所有檢測(cè)樣品中均未檢出。實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果表明，該方法適用于不同基質(zhì)的電子電氣產(chǎn)品樣品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的測(cè)定，前處理方法能夠有效去除樣品基質(zhì)中的干擾物質(zhì)，儀器檢測(cè)性能穩(wěn)定可靠，可為電子電氣產(chǎn)品的環(huán)保合規(guī)性檢測(cè)提供有力支持。
六、結(jié)論
本文建立了基于安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的方法，該方法參考《GB/T 26125-2011》標(biāo)準(zhǔn)要求，優(yōu)化了樣品前處理流程和儀器操作條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度（RSD<5%）、準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率 85%~115%）、低檢出限（LOD<0.05mg/kg）和高特異性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的精準(zhǔn)定性和定量分析。在實(shí)際樣品檢測(cè)中，該方法表現(xiàn)出良好的適用性和穩(wěn)定性，可有效滿足電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)檢測(cè)的需求，為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量管控、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)合規(guī)性檢驗(yàn)以及監(jiān)管部門監(jiān)督抽查提供可靠的技術(shù)方法。
